共聚改性：通過苯乙烯單體提升加氫石油樹脂的相容性

一、加氫石油樹脂的相容性瓶頸與改性需求

加氫石油樹脂（HPR）由 C₉或 C₅烯烴經加氫飽和制得，分子鏈以飽和烷基（-CₙH₂ₙ₊₁）和氫化芳香環為主，極性極低（溶解度參數 δ≈8.5-9.0 (cal/cm³)¹/²），這導致其與極性聚合物（如 EVA、PA）或極性添加劑（如增塑劑 DBP）的相容性較差，限制了在膠粘劑、涂料等領域的應用。而苯乙烯（St）單體含不飽和雙鍵和芳香環結構，其 δ≈9.1-9.3 (cal/cm³)¹/²，與 HPR 的溶解度參數接近，且可通過共聚引入極性作用位點，成為改善相容性的理想改性單體。

二、苯乙烯共聚改性的反應機理與工藝設計

1. 共聚反應機制

自由基共聚：在引發劑（如 BPO、AIBN）作用下，苯乙烯雙鍵打開形成自由基，與 HPR 分子鏈上殘留的不飽和鍵（加氫后殘留量 < 1%）或高溫下裂解產生的活性位點發生鏈增長反應，形成 HPR-g-St 接枝共聚物；

陽離子共聚：以 AlCl₃或 BF₃・Et₂O 為催化劑，苯乙烯在 HPR 分子鏈的叔碳陽離子活性中心上聚合，形成無規共聚物，反應溫度通常控制在 60-120℃，避免 HPR 過度降解。

2. 工藝路線優化

溶液共聚法：將 HPR（10-30%）溶于甲苯或環己烷，加入苯乙烯（HPR 與 St 質量比 1:0.1-1:0.5）和引發劑（0.5-2%），在氮氣保護下 80-120℃反應 2-4 小時，產物經沉淀、洗滌后得到改性樹脂，接枝率可達 5-15%；

熔融共聚法：通過雙螺桿擠出機（溫度 180-220℃，轉速 150-300 rpm）將 HPR 與苯乙烯直接共混，同時添加過氧化物（如 DCP）引發反應，優點是無需溶劑、效率高，但需控制剪切速率以避免 HPR 熱氧降解。

三、苯乙烯共聚改性對 HPR 相容性的提升機制

1. 分子結構調控

極性基團引入：苯乙烯單元的芳香環可與極性聚合物形成 π-π 相互作用，例如與 PA6 的酰胺基團通過氫鍵輔助作用增強界面結合；

鏈段柔韌性調節：苯乙烯剛性環結構嵌入 HPR 柔性烷基鏈中，使共聚物玻璃化轉變溫度（Tg）從 HPR 的 50-70℃提升至 65-90℃，但適度的苯乙烯含量（<30%）可避免材料變脆。

2. 界面相容性改善

增容劑作用：當HPR-g-St作為EVA與PE的共混助劑時，苯乙烯鏈段與 PE 形成物理纏結，而HPR鏈段與EVA的乙烯基相容，通過 “橋梁效應” 降低兩相界面張力（從20mN/m降至10mN/m 以下）；

分散性提升：在極性涂料體系中，改性樹脂的苯乙烯單元可吸附顏填料表面的羥基，使鈦白粉在樹脂中的分散粒徑從 5-10 μm 降至 2-3 μm，改善涂層光澤度（從 60° 光澤 40 提升至 65）。

四、改性工藝對樹脂性能的影響與調控

1. 苯乙烯含量的閾值效應

相容性與力學平衡：當St含量<20% 時，共聚物與EVA（VA 含量 28%）的剝離強度從HPR的2.5N/cm 提升至 5.8 N/cm；但超過 30% 時，由于苯乙烯自聚傾向增加，樹脂與非極性基材（如PP）的相容性反而下降（接觸角從 75° 增至 90°）；

熱穩定性考量：苯乙烯單元的引入使共聚物熱分解溫度（5%失重）從HPR的320℃降至300℃，需添加 0.5-1% 的受阻酚類抗氧劑（如1010）彌補。

2. 聚合方法的性能差異

溶液共聚：接枝鏈分布更均勻，與極性樹脂的相容性提升更顯著（如與 PVC 的溶脹度從 15% 增至 35%），但殘留溶劑可能影響食品接觸材料應用；

熔融共聚：產物分子量分布較寬（PDI從2.0增至3.5），但加工流動性更好（熔體流動速率從5 g/10min 增至12g/10min），適合熱熔膠生產。

五、典型應用場景與性能驗證

熱熔膠領域：將苯乙烯含量 15% 的 HPR-g-St 與 EVA（VA18%）、石蠟按 4:3:3 比例共混，制得的膠粘劑對鋁箔-紙張的剝離強度達 12 N/cm（純 HPR 體系僅為 5 N/cm），且在-20℃下仍保持柔韌性（斷裂伸長率 > 300%）；

涂料工業：改性樹脂與丙烯酸樹脂（1:1）復配后，涂層對鍍鋅板的附著力從 ISO 等級 4 級提升至 1 級，耐鹽霧性能（500 小時）無起泡脫落；

橡塑共混體系：作為 PP 與 EPDM 的增容劑，添加 10% 的 HPR-g-St 可使共混物的拉伸強度從 15 MPa 增至 22 MPa，缺口沖擊強度從 8 kJ/m² 增至 15 kJ/m²。

六、技術挑戰與未來發展方向

精準調控難題：目前共聚反應中苯乙烯的接枝位點隨機性強，需開發可控聚合技術（如原子轉移自由基聚合 ATRP），實現支鏈長度與分布的精準設計；

環保工藝開發：探索超臨界 CO₂作為共聚反應介質（替代甲苯），在 10 MPa/35℃條件下實現無溶劑改性，產物殘留苯乙烯含量可降至 0.1% 以下；

功能化延伸：在苯乙烯共聚基礎上引入馬來酸酐（MAH）進行二次接枝，形成 HPR-g-St-g-MAH 三元共聚物，其與玻纖的界面粘結強度可比未改性 HPR 提升 40%，拓展在工程塑料中的應用。

通過苯乙烯單體的共聚改性，加氫石油樹脂從非極性 “惰性” 材料轉變為具有界面調控能力的功能型樹脂，其技術核心在于通過分子設計建立極性 - 非極性鏈段的協同作用，該改性路徑不僅突破了 HPR 的應用瓶頸，更為石油樹脂基材料在綠色復合材料、高性能膠粘劑等領域的創新提供了關鍵技術支撐。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://www.cheng114.com/